聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物是半结晶的聚合物，其结晶度依生产方法和加工过程中的热力学历史而异，从50%~70%。结晶度在很大程度上影响PVDF聚合物的刚性、机械强度和抗冲击性。其他影响PVDF性质的因素还有分子量及其分布、聚合物碳碳链的不规则性和结晶形态等。同其他线型聚烯烃相似，PVDF聚合物的结晶形态包含层状网格和球状形态。不同规格PVDF产品的这两者的尺寸大小和分布的区别决定于聚合的方法。
PVDF的结晶呈现其他已知聚合物没有见过的复杂的同质多晶现象。共有4种不同的结晶形态：a、β、Y和o。也有文献报道有5种结晶形态，即a、β、Y、6和e。这几种晶态都以不同比例同时存在，影响这种结晶结构比例的因素有：压力、电场强度、受控的熔体结晶、从溶剂中析出和结晶时有无加入晶种等程序。a和β两种是实际情况下最常见的结晶形态。通常，a晶态是在正常的熔融加工中形成的。β晶态是熔融加工过的样品受到机械变形下成长起来的。Y晶态则是在特殊条件下生成的。o晶态是在高的电场下有一相发生扭曲变形造成的。全部是a晶态情况下，PVDF的密度为1.98g/cm3，无定形的PVDF的密度为1.68g/cm3。因此，当典型的市售PVDF产品的密度为1.75～1.78g/cm3，这表明其结晶度约为40%。
PVDF的主链拥有交替的CH2—和CF2一基团结构，受其影响，PVDF兼有聚乙烯CH2-CH2一，和聚四氟乙烯CF2-CF2一的某些优良性质。有些市售品级的PVDF是VDF和少量其他含氟单体（一般小于6%)
的共聚物，使用的含氟单体有HFP、CTFE和TFE等，加入共聚单体后使聚合物具有某些同均聚物不同的性质，如改善PVDF的柔软性，使得更适合用于电线电缆加工。
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