聚氨酯是一种多功能的多功能合成聚合物材料，通常是通过低聚物多元醇，聚异氰酸酯和增链剂/交联剂反应制成的。其产品涵盖泡沫，合成橡胶，塑料，合成纤维，涂料，粘合剂和许多其他合成材料，例如硬质泡沫绝缘材料，软泡沫垫，弹性体零件，微孔弹性体鞋，高弹性纤维，织物和皮革涂料，涂料涂料，胶粘剂，密封胶和灌封胶，防水和保护性涂料，类木料，处理剂和其他产品用于冷链，运输，建筑，家庭，服装，鞋革，机械零件，食品，包装和印刷，运动器材，国防和军事等行业，这是聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯和聚丙烯酸酯等合成材料无法比拟的。 

1937年，德国的奥托·拜耳（Otto Bayer）发现了聚氨酯的工业应用价值。从1941年到1942年，德国拜耳建立了1200吨/年的聚氨酯工厂。最初的聚氨酯生产技术是在欧洲开发和启动的。发展的同时逐步向其他国家和地区蔓延。从全球聚氨酯产品的产量来看，1956年仅为3600吨。到1967年，它已增长到270,000吨以上。 1983年，全球聚氨酯产量约为380万吨。 1998年，全球聚氨酯产量为770万吨。在2000年，它超过了860万吨。 2010年，全球聚氨酯产量约为1669万吨。 2012年为1896万吨。 2018年的产量约为2307万吨。目前，聚氨酯的增长是稳定的，到2022年全球聚氨酯的产量预计将超过2570万吨。在未来几年（2019-2022年），全球聚氨酯消费量预计将继续逐年增加。年均增长率保持在6.7％左右。中国的聚氨酯工业始于1950年代后期，发展缓慢。估计1960年代后期的年产量约为1000吨。 1978年之前，全国聚氨酯产品的产量仅为5,000吨/年。随着异氰酸酯MDI等原材料的引入，中国的聚氨酯行业开始加速发展。 

1989年我国聚氨酯原料产量达到3.22万吨，产品产量达到9.93万吨（涂料，胶粘剂等部分产品，估计产值含溶剂，下同），仅占234万全球生产吨数245万吨。 ％。 1990年代后，随着10,000吨大型异氰酸酯和聚醚装置的引入，中国的聚氨酯工业进入了快速发展的阶段。 1998年，聚氨酯产品的总量约为77万吨，而2002年为92.2万吨。 2010年，中国聚氨酯产品的消费量增加到650万吨，2014年增加到960万吨。 2018年，聚氨酯消耗量达到1,250万吨（其中聚氨酯泡沫占39％，合成革树脂浆料约17％，鞋底液约5％，聚氨酯涂料约16％，弹性体约10％，含密封胶的聚氨酯胶是约6％，氨纶约为6％）。中国聚氨酯的生产和消费总量已超过欧美国家，人均消费量大大低于发达国家。但是，中国聚氨酯工业的发展非常快，其增长率始终高于GDP增长率。 1.2弹性聚氨酯材料的应用和发展前景聚氨酯弹性材料是嵌段聚合物，即聚氨酯大分子由“软链段”和“硬链段”组成，并形成微观相分离结构，其中硬链段（衍生自异氰酸酯和链）分散在软链段相区域（源自低聚物多元醇）中，充当物理交联点，因此与其他合成橡胶（弹性体），聚氨酯弹性体具有优异的强度和耐磨性，并且在硬度高时可以保持高伸长率。弹性聚氨酯材料在国外被称为“ CASE”，主要包括传统的聚氨酯弹性体产品，聚氨酯塑料跑道等铺路材料，聚氨酯防水涂料，胶粘剂，密封胶，灌封胶等，占聚氨酯总量产品。大约40％的大多数CASE材料的固化产品（从水性和溶剂型产品中除去水和溶剂后）是一种非发泡弹性聚氨酯材料。

其中，PU合成革树脂，部分涂料和粘合剂是溶剂型或水基产品，从广义上讲也可被认为是聚氨酯弹性体材料。狭义的聚氨酯弹性体是指铸造聚氨酯弹性体（CPU），热塑性聚氨酯弹性体（TPU）和复合聚氨酯弹性体（MPU），它们占聚氨酯总量的10％或更少，其中CPU和TPU是主要的聚氨酯弹性体的生产工艺和扩链剂不同。这种传统的聚氨酯弹性体也称为“聚氨酯橡胶”，属于一类特殊的合成橡胶。高性能聚氨酯弹性体是所有合成聚合物材料中最好的耐磨材料，并且是“耐磨之王”。据说它已广泛应用于许多领域，并且新的应用程序还在不断扩展。聚氨酯弹性体可在某些领域用于替代金属，塑料和普通橡胶。与金属材料相比，聚氨酯弹性体具有重量轻，噪声低，抗损失，加工成本低和耐酸腐蚀的优点。与塑料相比，具有高韧性和高耐磨性的优点。与普通橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨性，耐切割性，抗撕裂性，高承载能力，耐臭氧性等优点，并且制造简单，易于灌封，灌封且硬度范围广。聚氨酯弹性体的应用范围示例如表1所示。其他应用袋PU皮革，造纸橡胶辊，印刷橡胶辊，工具手柄或涂料，钢铁厂的各种橡胶辊，传送带和橡胶辊，瓶子和罐头涂料，风力涡轮机叶片，油罐履带胶，防弹玻璃胶，涩谷胶辊，一些食品用具，木器漆，汽车漆，复合膜胶粘剂等。浇铸聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性，耐疲劳性，中强度（耐油性等），并被广泛使用，例如聚氨酯橡胶辊。寿命高于普通橡胶辊，主要用于纺织，造纸，印刷，卷材（铁，铝，非金属等），粮食加工（涩谷辊等），物料输送等行业；聚氨酯橡胶轮可用于溜冰鞋，手推车，手提箱，踏板车和其他机械，货运，体育和休闲领域；聚氨酯矿石筛网已取代采矿业中的金属筛网，噪音低且使用寿命长；诸如聚氨酯垫圈之类的密封件被用作某些机器的零件。作为冲压模具，适应性好；航空航天和某些军事产品，海底管道的绝缘和防护可采用聚氨酯弹性材料。喷涂聚氨酯脲和喷涂聚脲具有无溶剂，涂层厚，固化快，效率高，无缝涂层，抗腐蚀和耐磨性等特点，用于混凝土表面，高速铁路，液压（海化学防腐，游泳池内表面，各个楼层（包括船甲板，船舱）各个表面的防腐蚀涂层以及娱乐设施的保护性涂层。在易于制造的泡沫道具上喷涂一层聚氨酯尿素，这种方法既快速又有效，可用于电影和电视行业。聚氨酯铺路材料主要用于在体育场，体育馆，幼儿园，体育馆和休闲场所以及工厂仓库和车间地板中铺设柔性跑道。塑胶跑道有利于运动员的速度和技术，降低摔倒率。它被公认为世界上最好的全天候户外运动场地材料，并且是中小学和大学运动场的主流配置。聚氨酯密封胶也是重要的弹性材料，可用作伸缩缝和桥缝处的轨间嵌缝。低模量（软）聚氨酯密封胶在建筑领域也有很大的需求。另外，聚氨酯弹性材料具有优异的振动和降噪性能，并且还可以用作减振弹性垫，固化履带床，弹性轨枕等，例如，聚氨酯轨枕具有优异的弹性，降噪，耐低温性和抗性。表现如疲劳。聚氨酯产品已广泛用于德国和日本等发达国家的高速铁路。聚氨酯材料因其优异的性能而不断开发。从应用领域来看，汽车行业是聚氨酯材料的大师。例如，汽车座垫基本上由高回弹聚氨酯泡沫制成，而天花板则使用聚氨酯。硬质泡沫材料用作绝缘材料，底盘采用微孔聚氨酯缓冲器，过滤器密封材料由聚氨酯制成，仪表板通常需要聚氨酯泡沫填充材料，并且挡风玻璃和某些汽车部件需要与聚氨酯粘合。密封橡胶和结构胶，用于内部零件的水性聚氨酯橡胶，用于低速工程车辆的聚氨酯轮胎等。弹性聚氨酯材料通常使用扩链剂。汽车工业的潜在市场是聚氨酯轮胎，目前主要用于低速轮胎。如果解决了内源性热问题，聚氨酯弹性体的高耐磨性和庞大的汽车市场，则对耐磨轮胎的需求很大，高性能聚氨酯轮胎必须使用高性能扩链剂，市场空间广阔。表2列出了综合的相关渠道，包括重要原料和添加剂的计算，2016年国内外弹性聚氨酯材料的产量和增长率。聚氨酯弹性体产品同时渗透到生产和生活的每个角落。这些弹性体的制备与重要的助剂-扩链剂或交联剂是分不开的。弹性聚氨酯中的2个增链剂酯类材料的作用决定合成材料性能的不仅是主要原材料，而且辅助剂（有时也称为“小材料”）通常是必不可少的。有人称其为“工业味精”。添加剂的类型包括阻燃剂，扩链剂，催化剂，溶剂，填料，交联剂，分散剂，颜料或糊剂，发泡剂，泡沫稳定剂，光稳定剂，抗氧化剂，增塑剂。 ，流平剂等。根据产品类型，用途和应用要求，可以使用不同的原料和添加剂。例如，聚氨酯弹性体所需的添加剂主要包括扩链剂（或交联剂），催化剂，阻燃剂，水解稳定剂，抗氧化剂等。扩链剂（一种重要的聚氨酯助剂）的市场应用如下所述。作为聚氨酯分子的硬链段的重要原料，扩链剂赋予弹性聚氨酯材料优异的性能，例如良好的强度，耐磨性和耐热性。扩链剂是指一系列小分子助剂，也称为“扩链剂”，其在聚合物的合成中也用作两个官能团的链（也称为扩链剂），主要在合成聚氨酯材料中。少量也用于合成其他聚合物材料。交联剂是指官能度大于2的小分子化合物，例如甘油，三乙醇胺，有时与增链剂一起使用，聚氨酯弹性体的总消耗量比增链剂低得多。作为反应助剂，增链剂/交联剂直接成为大分子结构的“硬链段”，赋予聚氨酯弹性材料优异的性能，这与催化剂，泡沫稳定剂，添加剂阻燃剂，增塑剂等不同。大多数添加剂可能导致一些性能下降，或沉淀缓慢，VOC气味释放等问题。聚氨酯工业中使用的扩链剂通常是指含有羟基或氨基的小分子化合物，主要包括脂肪族二醇，芳香族二醇和芳香族二胺。双官能链烷醇胺很少用作扩链剂。水基聚合具有亲水性基团如羧基或磺酸基的二醇或二胺也被用于氨基甲酸酯材料中，并且被称为亲水性扩链剂。普通的脂肪族二醇类扩链剂，例如乙二醇，1，4-丁二醇，二甘醇等，不仅用作扩链剂，而且在其他领域中，不是高性能的扩链剂。聚氨酯弹性材料性能有明显改善的扩链剂主要是芳族二胺和芳族二醇，可以称为高性能扩链剂，其特征是具有刚性苯环，从而赋予聚氨酯良好的强度，耐磨性，中等强度和其他属性。芳族二胺扩链剂不仅是聚氨酯弹性体体系的重要添加剂，而且还是环氧树脂的固化剂，可用于合成高耐热性的聚酰亚胺工程塑料，因此芳族二胺扩链剂是最常用，最广泛的以及市场上数量最多的聚氨酯扩链剂。常规的铸造聚氨酯弹性体通常通过两步法（也称为“硫化”）注塑成型，即，首先合成预聚物，然后是扩链剂以进行固化。根据异氰酸酯的类型，可将预聚物大致分为TDI型和MDI型。 TDI型预聚物的反应性低，主要是具有高活性的胺扩链剂。 MDI类型。该预聚物具有低反应性，并与反应性较低的羟基封端的扩链剂有关。在选择异氰酸酯类型后，根据应用和产品性能要求，理解并选择合适的扩链剂尤为重要。 3高性能聚氨酯扩链剂以及国内外研发和生产概况芳香族二胺和芳香族二醇是高性能扩链剂。 3.1常用的主要芳族二胺扩链剂（固化剂）是3,3'-dichloro-4,4'-二苯基甲烷二胺（MOCA），3,5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），芳族二胺例如3,5-二乙基甲苯二胺（DETDA）和脂肪族仲胺，包含芳香环的芳族仲胺以及位阻脂族或脂环族二胺。脂肪族二元胺活性太强，通常不用于芳族异氰酸酯体系，很少用于聚氨酯材料。室温下的固体扩链剂MOCA被公认为是全面的综合芳香族二胺扩链剂。它价格低廉，产品性能好，经验丰富。它在铸造弹性体领域必不可少。它也是使用最广泛的聚氨酯扩链剂。 1980年代后，MOCA的生产基地主要集中在中国和日本。目前，MOCA在欧美使用，中国的扩链剂出口到世界各地。经过多年的发展研究，MOCA的质量越来越好，纯度不断提高。 MOCA的行业标准规定，游离邻氯苯胺的含量应小于1.0％，但为了满足国外客户的更高要求，国内MOCA生产商已能够满足不超过邻邻氯苯胺的要求。 0.2％。目前，MOCA系列中的粒状MOCA和高温黄变MOCA受到聚氨酯工业的青睐。 Albemarle（以前是Ethly）引入的第一批甲苯二胺（DETDA，Ethacure 100，E100）和二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA，Ethacure 300，E300）是常用的两种。液态芳族二胺扩链剂比MOCA在室温下操作更方便。它们的活性高于MOCA，后者的E100反应比E300快5-9倍，比MOCA快30倍，因此E100和E300主要用于聚氨酯RIM产品和聚氨酯产品，例如聚脲和喷涂聚氨酯脲弹性涂料（聚脲可被视为特殊的聚氨酯材料）。可以将E300与低NCO的预聚物结合使用，以生产铸造聚氨酯弹性体制品。 DEDTA和DMDTA具有相似的化学结构和相似的生产工艺。 4,4'-亚甲基双（2-乙基）苯胺（MOEA）是类似于DETDA的液体二胺扩链剂，其活性低于DETDA。对于快速成型聚氨酯脲工艺，例如RIM和喷涂聚脲。 3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷是一种芳族二胺产品，具有与MOCA相似的化学结构和物理性质。在室温下为淡黄色至棕色透明液体。 MOCA快速，可以用作TDI系列聚脲，聚氨酯脲弹性体，涂料和胶粘剂中的扩链剂和固化剂。它也是环氧树脂的固化剂。 3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（ML-400）的结构和性质与ML-200的相似，并且反应性相似。两者都是快速固化的扩链剂。 4,4'-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）（MCDEA）由瑞士Lonza首次开发。它是国内外高附加值的高性能固体扩链剂。已经发现，基于MCDEA扩链的聚氨酯弹性体材料表现出优异的动态机械性能。在国内，它已经成功开发并批量生产了工业产品，并建立了行业标准。产品质量指标达到或超过国外水平。 4,4'-双仲丁基氨基二苯甲烷（MDBA，国外品牌Unilink 4200），该液体二胺扩链剂易于操作，仲氨基空间位阻使其具有中等反应性，可用于室温固化配方。它与其他原料具有良好的混溶性，并且适用期长。弹性体可以具有较低的硬度，同时具有较高的强度，粘合性，耐冲击性和低温性能。基于宝丽来最初开发的末端芳基胺二酯的结果，美国的Air Products成功地制造了丙二醇双（4-氨基苯甲酸酯）（Versalink 740M品牌）和具有类似化学结构的芳族末端氨基。低聚物Veralink P-1000，P-650，P-250等已经商品化。值得一提的是，XYlink P系列长链二胺扩链剂可以使聚氨酯产品具有柔韧性和强度的平衡。此外，几年前开发的某些液态芳族二胺扩链剂还具有2,4-二氨基-5-巯基甲苯（TX-1）和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯（TX-2）2,4 -二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯（TX-3），但颜色较深，销售不太好，可能已停产。芳族二胺扩链剂仍然是聚氨酯弹性体材料中最流行的扩链剂产品。 3.2主要的芳族二醇扩链剂聚氨酯扩链剂中使用的芳族二醇主要是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），间苯二酚双羟乙基醚（HER），4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚（HQEE-L），3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚（HER-L），对羟乙基双酚A等主要用于MDI型聚氨酯弹性体。 HQEE是分子对称的芳族二醇扩链剂，是一种无毒无刺激的固体粉末。 1999年，美国Arch Chemical Company从美国Eastman Chemical Company获得了HQEE。生产技术方面，推出了名为Poly-G的HQEE扩链剂，用于高性能聚氨酯弹性体的生产，提高了撕裂强度，耐热性，硬度，回弹性，压缩变形等性能。 HQEE与MDI具有良好的兼容性，可以有效地延长水壶的使用寿命并简化操作。但是，HQEE的熔点高达约108°C，需要将其加热到110°C以上。尽管性能好并且处理不好，但是已经开发了一些类似物。其中，HER是芳族不对称二醇型扩链剂，它是HQEE的异构体，具有相同的分子量，具有约88℃的熔点，可以在较低温度下混合，并且具有可加工比HQEE 。它已经得到改善。工业化产品首先由美国Indspec推出。 HER扩链剂与HQEE具有相似的应用属性。混合HER和HQEE时，混合物的熔点低于HER或HQEE的熔点。混合物中HER的比例越大，操作时间（适用期）越长，混合物结晶所需的时间越长。增加适用期和降低加工温度为聚氨酯的加工和生产带来了显着的优势。 3.3国内扩链剂的开发聚氨酯扩链剂由杜邦公司于1953年首次开发。中国的聚氨酯扩链剂产业起步较晚。早期，由于生产技术水平低，配套原料薄弱，研发人才不足等原因，国内聚氨酯扩链剂市场被跨国公司垄断。直到1990年代，经过多年的研发和技术积累，国内多家聚氨酯扩链剂生产企业成功打破了国外技术的垄断，部分聚氨酯扩链剂产品的性能达到了国际同类产品的水平。在中国生产的芳香族二胺和芳香族二醇扩链剂产品中，有一半以上用于国内企业。大约40％的产品出口到国外，使其成为世界上最大的聚氨酯扩链剂生产商和用户。中国聚氨酯行业的“十三五”发展规划为聚氨酯弹性体和聚氨酯扩链剂的发展指明了方向，包括在高速铁路，汽车，城市交通，风力发电和太阳能光伏发电。应用规模将提高现有产品技术和关键生产设备的水平，提高产品质量和稳定性，淘汰低档扩链剂生产设备，鼓励扩大优质扩链剂生产规模，增强链条集中度补充剂行业。 ，以增加新扩链剂的推广和应用，例如MCDEA，E-100，HER，HQEE等产品。必须开发或引入先进的智能生产工艺和生产配置，以使整个聚氨酯扩链剂行业发展成为一个新的，环保，安全和高性能的行业。 4聚氨酯扩链剂技术的发展前景作为聚氨酯材料特别是非发泡聚氨酯弹性材料的重要反应助剂，扩链剂的作用已为业界所认可。国内聚氨酯扩链剂大型专业企业率先，技术研发促进了整个行业技术水平的提高。随着聚氨酯的应用和使用的增加，对扩链剂的需求稳定增长。在聚氨酯链产业的发展中，可以做很多事情。简单列举以下几个方面：（1）继续扩展MOCA等传统扩链剂的衍生产品和新应用。尽管MOCA是芳族二胺化合物中最具成本效益的扩链剂，但MOCA是固体，熔点高达100°C，在室温下使用不方便。一种方法是加热并熔化成其他合适的材料，例如MOCA，可以溶于聚醚，聚酯，其他扩链剂，交联剂，溶剂或增塑剂中，其中一些技术已经由制造商掌握，但是配方技术和应用技术没有止境。另一种类型的扩链剂公司需要以较低的开发成本开发MOCA等低熔点或液态产品。根据增链剂的开发者的观点，MOCA与甲醛的进一步缩合可以有效降低熔点，甚至达到熔点。为了液化目的，并提高其在有机溶剂中的溶解度，它特别适用于聚氨酯材料，例如密封，防水，铺路等，该技术已在韩国和日本等国家进行了工业化。这样就无需加热和熔化，并且可以在室温下与预聚物直接混合，从而简化了操作并延长了水壶的使用寿命。当前，液态，慢速固化，低成本的MOCA替代品很少见，大多数液态芳族二胺的固化速度都比MOCA快。将来，有必要继续开发低成本的“液态MOCA”。 （2）现有小型芳香族扩链剂的技术推广除流行的扩链剂外，一些特色工业扩链剂的应用是扩链剂和聚氨酯弹性体的扩展。例如，由于成本问题，MCDEA（一种改善动态机械性能的扩链剂）的成本较低。目前，应用并不多，但是动态机械性能是聚氨酯弹性体应用中的瓶颈。过山车，高速传输轮，易损件和汽车轮胎等许多应用都需要使用具有出色的高温动态机械性能的聚氨酯弹性体材料。聚氨酯弹性体具有长期耐温性差的缺点。通常建议在80°C以下使用。这归因于聚氨酯的导热性比天然橡胶的导热性差的事实。聚氨酯部件的操作和摩擦产生的“内生热”无法消除。 ，导致聚氨酯强度降低。萘二异氰酸酯（NDI）制成的弹性体价格高达每公斤几百元人民币，可以满足要求，但成本太高，只能用于机械零件的小零件。。其他高价位的小型二异氰酸酯原料（如PPDI和TODI）可以部分解决动态机械性能的问题，而且成本也很高。聚氨酯轮胎具有很大的市场容量，但是由于内生的热问题，它们尚未用于诸如汽车轮胎的高速轮胎。如果通过使用常用的二异氰酸酯原料和特殊的芳族扩链剂来开发新配方，则动态力学性能将得到改善，这有利于聚氨酯弹性体技术的改进和其应用领域的进一步扩展。另一种特殊的扩链剂产品是延迟反应型聚氨酯扩链剂。它是芳香族二胺和无机盐的复合物。它可以在室温下与聚氨酯预聚物稳定混合，并在加热后反应。美国Chemtura公司的商标为Caytur 31DA。近年来，它具有类似的产品（XYlink 311），适合用作单组分热固化弹性体潜在固化剂，并用于大型聚氨酯弹性体产品，例如大型橡胶辊。作业时间具有独特的优势和发展前景。芳族二胺扩链剂反应迅速，除用于弹性体外，还可用于快速固化结构剂和快速修复粘合剂的相关领域。潜在的固化剂（例如恶唑烷和酮亚胺）的类型可以减少涂料或其他固化产品中产生气泡的可能性。它是一种很有前途的特殊固化剂，但需要进一步推广。将来，扩链剂行业的发展方向是，首先，开发性能更好的环保扩链剂产品，不仅在生产扩链剂的过程中，而且基本上不会对环境造成污染，而且气味很小，不会用于制造聚氨酯会污染环境。二是进一步扩大现有扩链剂产品的使用范围。国内产品技术水平已经达到甚至超过了大型外国公司的水平，但是在应用方面仍有许多工作要做，以便用户可以认识到产品的优势，尤其是芳香剂。二胺基团反应迅速，液体产生产品或混合物无需像MOCA一样加热到100°C，操作方便，有利于节能。如果增加剂量，则规模应用将使扩链剂的生产成本降低，并进一步促进应用。而且配方技术也很重要，例如，两个扩链剂的结合有时可以发挥更好的作用。第三，根据市场需求进一步研发新产品，为弹性体行业提供合适的产品，通过扩链剂也可以带动聚氨酯弹性材料的发展。对于整个聚氨酯材料，增链剂是多种添加剂中的一种，但是对于特殊的合成橡胶，如聚氨酯弹性体，它是一种高附加值的添加剂，大量使用以提高产品的性能。它的作用是重要和必不可少的。在其他弹性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中，扩链剂可显着提高产品性能。基于聚氨酯的巨大市场，扩链剂的市场前景十分明确。结合聚氨酯材料的开发和应用，行业需要在注重节能，环保和应用性能的前提下，进一步改善聚氨酯扩链剂的应用和推广，开发出更好，更多的品种。

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